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聚氨酯是一类常见的聚合物，因其具有出色的综合性能而受到了广泛关注。但是，对于聚氨酯而言，任何微小的损坏都会极大地缩短其使用寿命。因此，可以通过赋予聚氨酯自愈合性能来解决这一问题。聚氨酯的愈合机理中最常见的是内在驱动力，指的是通过分子结构设计，不需要外加愈合剂，使得聚氨酯的分子链自发运动重新缠结在一起。内在驱动通常分为可逆共价键（如二硫键、Diels-Alder 反应、硼酸酯键等） 和动态非共价相互作用（如氢键、离子键、金属配位键、主客体结构等）。聚氨酯主链中可以存在单一的内在驱动力，也可以同时存在多个内在驱动力共同作用。然而，自愈合聚氨酯仅仅具有自发修复损伤，延长其使用寿命并降低维护成本的这一优点仍不能满足聚氨酯在一些特殊场合的使用需求。为了进一步实现自愈合聚氨酯多场景的应用，在保留聚氨酯的自愈合性能的同时，考虑引入一些新的官能团，赋予聚氨酯一些特殊性能，如形状记忆、可降解、抗菌、生物相容等，实现自愈合聚氨酯的功能化集成。更重要的是，这些具有功能化的自愈合聚氨酯可以代替传统材料，作为柔性传感领域中的介电材料、基底材料或者封装材料，用于提高柔性传感器的可靠性和耐久性。因此，本文重点介绍了自愈合聚氨酯的自愈合机理，随后介绍了自愈合聚氨酯的功能化集成以及其在柔性传感领域的应用，最后在此基础上展望了自愈合聚氨酯的未来发展前景。
【关键词】自愈合聚氨酯； 可逆共价键； 动态非共价相互作用； 功能化自愈合聚氨酯； 柔性传感器
【作者信息】第一作者：陈超；通讯作者：朱锦、应邬彬
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从人类研究出第一种聚合物开始，各种聚合物已经渗透到了生活的方方面面。其中，聚氨酯（PU）由于其出色的综合性能受到了广泛的关注。聚氨酯是分子主链中含有重复的氨基甲酸酯键的一类聚合物的统称，主要由玻璃化转变温度（Tg）低于室温的柔性链段（俗称软段）和Tg高于室温的刚性链段（俗称硬段）交替组成，两者间由氨基甲酸酯键进行连接。这两种链段在热力学上具有不相容性。在凝聚态中，硬段会自发聚集在一起，嵌入软段相区中，发生微相分离现象。软相区较低的Tg赋予了聚氨酯可逆形变功能，而硬相区通过大量的氢键产生了较强的缔合作用从而为聚氨酯提供了形状固定功能。由于这一特殊的结构，与其他材料相比，聚氨酯具有更加出色的韧性和抗撕裂性能。同时，不同软硬段比例产生的不同程度的微相分离也会对聚氨酯的基础性能产生影响。除此之外，构成聚氨酯的软段和硬段种类繁多，大量羟基封端的大分子二元醇可以作为聚氨酯的软段；不同的小分子二醇可以作为聚氨酯的扩链剂，与不同分子结构的异氰酸酯共同作为聚氨酯的硬段。我们可以通过改变大分子二元醇、异氰酸酯和扩链剂的种类在聚氨酯主链中引入不同的功能化基团，从而实现对聚氨酯进行功能化改性的目的。这一独特的化学结构可以赋予聚氨酯优异的疏水性能、降解性能和生物相容性等功能，具有可应用于包装、涂层、生物医学工程、柔性传感器等众多领域的巨大前景。美中不足的是，不管聚氨酯的应用范围有多广，微小的损坏都会极大地缩短它的使用寿命。为此，自愈合聚氨酯应运而生。同时，其因可以延长材料使用寿命和减少资源浪费的优点逐渐受到广泛关注。与人体皮肤类似，自愈合聚氨酯可以在没有外部刺激的作用下自发修复损伤。但是，针对不同的应用场景，如赋予柔性传感器柔性性质以适应复杂的曲面和变形环境，需要对自愈合聚氨酯进行多功能化以满足其在特定场景下的使用需求。在本篇综述中，我们将先着重介绍自愈合聚氨酯的愈合机理，然后进一步了解自愈合聚氨酯的功能化集成及其在柔性传感领域的应用。
图1. 自愈合机理和功能化自愈合聚氨酯以及以自愈合聚氨酯为基底制备的柔性传感器。
可逆共价键是一种能够在一定的条件下断裂后进行重组的动态键。将其引入聚氨酯的分子链段中后，不仅对聚氨酯的机械性能影响较小，同时可以实现聚氨酯的自愈合功能化。常见可逆共价键有Diels-Alder反应、二硫键、二硒键、硼酸酯键等。Diels-Alder反应（DA反应）是共轭二烯烃和具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成六元环状化合物的反应。Diels-Alder反应因其热可逆性、温和的反应条件和较低程度的副反应而被多次用于制备自愈合氨酯。当聚氨酯分子链因损坏而发生断裂时，断裂两端的分子链中的共轭二烯烃和不饱和碳碳双键会通过DA反应发生链段重组，从而实现聚氨酯宏观上的自愈合。并且，在热驱动下，含有DA键的聚氨酯链会因为DA反应的逆反应而断裂成短分子链。由此产生的短分子链较常规聚氨酯分子链而言具有更快的移动速度，很容易从裂缝的一侧移动到另一侧，填满整个裂缝（图2）。当温度略有下降时，短聚氨酯链能够重新发生DA反应，重新组成聚氨酯长链，实现聚氨酯裂缝的自愈合。除此之外，含有DA键的聚氨酯的分子链段的流动性也会对其自愈合性能产生巨大的影响。在相同温度下，如果聚氨酯分子链段的流动性越快，则DA键的相遇概率也随之提高，表明在相同的时间内更多的DA键能重新结合，从而加快聚氨酯的自愈合速度。还可以通过在聚氨酯分子链之间掺入离子液体（EMITFS）作为增塑剂，来提高聚氨酯链段的流动性，以此降低自愈合的温度。图2.（a）Diels-Alder反应；（b）Diels-Alder反应的自愈合机理；（c）含有Diels-Alder反应的聚氨酯和（d）不含Diels-Alder反应的聚氨酯在一定温度下的自愈合图片。
二硫键的键能较小，约为251
kJ/mol，可以在室温下进行键交换，实现自修复。当含有二硫键的聚氨酯破损时，破损两端的聚氨酯相互接触，主链中的二硫键发生键交换和重组，将断裂的聚氨酯分子链重新相连，体现在宏观上就是聚氨酯的缺口消失，即实现了自我修复。虽然二硫键在聚氨酯的自愈合过程中起到了关键作用，但是自愈合效率并不一定随着二硫键含量的增多而提高。这是因为聚氨酯链段的迁移率也会影响自愈合的效率，两者对自愈性的影响是相互的。并且二硫键所处的位置也会对自愈合性能产生影响。当二硫键作为扩链剂存在于聚氨酯硬段中时，此时若动态二硫键的含量很低，尽管软段的流动性很高，但低密度的动态键仍无法以明显的速度修复材料；若动态二硫键的含量很高，不管动态键的密度有多高，聚氨酯中微相分离程度太深，硬相区由于其高于室温的Tg而导致分子链流动性受到严重抑制，也无法实现二硫键的键交换。当二硫键存在于聚氨酯的软段中时，聚氨酯的自愈合效率始终随着二硫键含量的增多而提高。但是，当二硫键含量相同，而软段的分子量降低，即二硫键的分布更分散时，聚氨酯的自愈合效率也会降低。这是由于软段分子量降低，硬段对于软段的影响增强，抑制了链接硬段的软段的分子链流动性，从而降低了聚氨酯整体的自愈合性能。因此，可以通过调节聚氨酯软硬段的比例或者二硫键的含量来实现自愈合能力的最优化。
除了上述共价键外，硼酸酯键作为一类经典的动态共价键，也被广泛应用于合成自愈合聚氨酯。它可以在室温下裂解成苯二硼酸和醇类实现硼酸酯键的键交换和重组，从而实现聚氨酯的自愈合。此外，另一种在光照和50 ℃下可以实现C—S键交换和重组的动态硫代氨基甲酸酯键也被作为一种常用的动态共价键用于自愈合聚氨酯的合成。最近研究表明，在蛋白质、脂质和核酸等生物大分子中存在的二硒键也可作为一种可逆动态键用于自愈合聚氨酯中（图3）。以上这些研究表明，可逆共价键是可用于聚氨酯链段中的一类出色的自愈合官能团。
图3.（a）自愈合聚氨酯（CBPU）中的动态键：硫代氨基甲酸乙酯交换；（b）含有硫代氨基甲酸酯键的聚氨酯的自愈合图像；（c） 可见光照射下的二硒化合作用；（d）含有二硒键的自愈合聚氨酯在压力下的愈合行为：光照24 h后裂纹消失。动态非共价相互作用是通过不同原子之间产生的弱相互作用的断裂与重连来实现聚氨酯的自愈合功能。然而，非共价相互作用相对较不稳定，在相同条件下易被破坏，也容易重新结合。因此，动态非共价相互作用不仅能够作为一种动态键用于合成自愈合聚氨酯，有时也会被用作牺牲键来提高自愈合聚氨酯的机械性能。常见的动态非共价相互作用有氢键、金属配位键、离子键等。与可逆共价键的增多会损耗聚氨酯的机械性能这一点不同，氢键的增多，尤其是多重氢键的存在可以提高聚氨酯的机械性能和自愈合能力（图4）。这是因为，多重氢键存在于可拉伸聚合物链之间，聚集形成几何受限的阵列，充当牢固但可逆的牺牲和交联键，构建一个物理动态交联网络。由于氢键的强度在40 kJ/mol以下，远小于聚氨酯链段中的化学键。当聚氨酯拉伸时，氢键首先被破坏，耗散了一部分能量，消除应力集中和促进分子链取向，从而显著提高聚氨酯的强度和韧性。因此，在常温下断裂的氢键也可以重新结合，形成新的氢键，实现宏观上的自愈合。模仿蜘蛛丝结构而制备的具有多重氢键的聚氨酯（SPU），不仅具有超高真实断裂应力 （1.21 GPa） 和超高韧性，同时还可自愈合。断裂的SPU弹性体在100 ℃下放置36 h后，拉伸强度和断裂伸长率均达到接近100%的自愈合效率。然而，这一类聚氨酯的自愈合速度有待提高，难以满足日常应用的需求。提高氢键的密度可以成为解决此问题的方法之一，例如，可以利用侧链上具有四重氢键的扩链剂以提高聚氨酯链段中的氢键密度，然后凭借反珍珠结构和多巴胺修饰的氧化石墨烯与聚氨酯基体之间界面的高密度非共价键相互作用，制备一种自愈合效率更高且更坚固的自愈合聚氨酯。图4.（a）含有非平面环和 （b）含有苯环的多重氢键聚氨酯的结构式；（c）自愈合聚氨酯在一定温度下划痕消失的显微图。
离子键作为一种非共价相互作用，其键能弱于一般的共价相互作用，但是比氢键和分子间相互作用力更强，并且由于它优异的可逆重组反应，也逐渐被广泛应用于自愈合聚氨酯中（图5）。两个阴阳离子之间存在静电作用，当两个带有可逆电荷的离子靠近时会相互吸引，形成离子键。但是，仅仅依靠离子键不能实现聚氨酯力学性能的完全恢复。当断裂的聚氨酯两端接触时，离子键会在静电相互作用下互相吸引，将断面两端的分子链重新缠结在一起并产生大量牢固的物理缠结点，同时伴随着将断裂的聚氨酯短链段重新链接成聚氨酯分子长链段这一过程。这大量的物理缠结点可以弥补部分共价键断裂对聚氨酯机械性能产生的损耗。但是断裂的少量共价键无法自愈合，而物理缠结点的强度要略低于共价键的强度，因此经过自愈合后的聚氨酯的机械性能只能是接近原始的100%，而无法一致。
图5.（a）离子键的自愈合机理；（b）有缺口的含有离子键的自愈合聚氨酯薄膜的光学显微镜图像和三维表面映射显微镜图像和 （c）划痕深度图。
除了上述常见的氢键和离子键以外，通过金属离子与配体共同形成的金属配位键也是一种出色的、可用于合成自愈合聚氨酯的动态非共价相互作用，可以通过金属离子和配体之间的键交换来实现聚氨酯的自愈合（图6）。在聚氨酯链段中，以钴离子为金属中心，亚胺二醇为配体形成的金属配位键可以作为物理动态交联网络点，含有此配位键的自愈合聚氨酯HPPU-Co不仅具有优异的拉伸性能，并且在室温下静置12 h后可以完全自愈合。除了金属配位键，Donor-Acceptor结构（DA结构）因为能赋予聚合物显著的拉伸性、韧性和自愈合性能而受到广泛关注（图6）。并且，由于聚氨酯是一种存在微相分离的特殊聚合物，其分子链在微相分离过程中的运动与D-A自组装的协同作用可以进一步提高聚氨酯的机械性能。
图6.（a）金属配位键的自愈合机理和（b）含有金属配位键的自愈合聚氨酯在一定温度下的划痕消失图；（c）Donor-Acceptor相互作用示意图和含有Donor-Acceptor相互作用的自愈合聚氨酯在一定温度下自愈合的偏光显微图。
为了得到兼具高韧性和快速自愈合能力的聚氨酯，可以考虑在聚氨酯链段中同时引入可逆共价键和动态非共价相互作用。其中，可逆共价键承担自愈合能力，而动态非共价作用则作为牺牲键，在拉伸过程中首先被破坏，从而提高自愈合聚氨酯整体的机械性能。由于聚氨酯链段中本身会形成动态非共价键之一的氢键，因此最常见的多种驱动力联合作用为氢键与其他可逆共价键共同联用。但是，在聚氨酯自愈合过程，无法忽视断裂的共价键对其机械性能的影响。在聚氨酯网络中，聚氨酯的共价键只是维持聚氨酯机械性能的一个基础，仅依靠共价键的单一分子链是无法维持足够的机械强度的，而聚氨酯分子链物理缠结所产生的物理交联点和自愈合键引入产生的动态交联点才会大幅提高聚氨酯的机械性能。但是断裂的氨基甲酸酯键等共价键无法自愈合，物理缠结点的强度要低于共价键的强度，因此聚氨酯的机械性能不能完全恢复至100%，而只能接近100%。形状记忆聚合物（SMP）是一类具有代表性的刺激响应聚合物，可以预先设定其形状，在受到外界刺激后可恢复原有形状。这一过程具有良好的可逆性。因此，将形状记忆功能引入自愈合聚氨酯中后，得到的形状记忆自愈合聚氨酯不仅具有受损后自发愈合的功能，还具有在发生形变后受刺激恢复原始形状的形状记忆功能，可以被设计成响应刺激的传感器应用在医疗、航空航天等领域（图7）。在光诱导编程的形状记忆聚氨酯中引入Diels-Alder反应和苯胺三聚体（AT），能得到一种同时具有目标形状记忆和精确的自愈合性能的聚氨酯。在可用于4D打印的形状记忆聚氨酯凝胶中引入离子键也可以赋予其出色的自愈合性能。除了离子键外，分子链中导入动态肟-氨基甲酸酯键和氢键也能实现聚氨酯自愈合性能和形状记忆性能的结合。以1,4-苯醌二肟（BQDO）和1，4-丁二醇（BDO）作为扩链剂的聚氨酯在80 s内其自愈合效果达到80%，同时具有显著的形状记忆特性，可以通过近红外辐射或直接加热有效触发形状记忆恢复。图7.（a） 聚氨酯的自愈合机理和形状记忆机理；（b）自愈合聚氨酯的形状记忆特性以及 （c）自愈合性能。
对于自愈合聚氨酯而言，它们在使用的过程中可以通过自我愈合来延长其使用寿命，在某种程度上属于减少材料浪费的一种手段。但是，任何材料都会有使用寿命结束的时候，自愈合聚氨酯也不例外。如果能将自愈合与可降解性能集成于聚氨酯中，那么对于环境的保护可谓是事半功倍。近年来，将可降解基团引入自愈合聚氨酯分子链中，开发在温和条件下通过不稳定键分解成小分子或低聚物的可降解自愈合聚氨酯已成为满足可持续发展战略的热点之一（图8）。图8.（a）可降解的水凝胶与不可降解的水凝胶的分子结构以及（b）可降解的低温凝胶与不可降解的低温凝胶的质量损失对比图。
酯键是最常见的可降解基团之一，将其引入至聚氨酯分子链中可以赋予自愈合聚氨酯一定的可降解性。当酯键被引入到含有二硫键和氢键的聚氨酯分子链中，所得到的聚氨酯可以兼具自愈合性能和可降解性能。此外，以生物材料为原料合成的自愈合聚氨酯也可以在一定条件下降解。将藻酸盐基团引入聚氨酯主链中后，藻酸盐不仅可以作为离子键赋予聚氨酯（ASPU）出色的自愈合性能，同时还能作为降解基团促使聚氨酯在体内快速降解，其降解率类似PCL。由于存在大量的阳离子和藻酸盐，断裂的两片ASPU在离子键的作用下，接触30 s后便可完全自愈合，并且在重复多次“断裂-自愈合”后，自愈合效率仍能达到70%以上。
想要自愈合聚氨酯免受细菌感染以提高其安全特性，研究自身可抗菌的聚氨酯具有重要意义。目前，有两种方法可以赋予自愈合聚氨酯以出色的抗菌性能：一种是通过在聚氨酯分子链中引入化学键，如二硫键、离子键等，以实现抗菌功能（图9）。另一种则是通过混入抗菌剂以实现抗菌功能，常见的抗菌剂有银纳米粒子、金属阳离子等。这一方法更常见。为了使聚氨酯与银纳米粒子结合更稳固，可以在聚氨酯链中通过DA反应引入带有糠醛基的聚多巴胺纳米颗粒（FPDA NPs）作为银纳米粒子（AgNPs）的交联剂。由于FPDA的存在，可以将AgNPs完全包覆，并且与PU分子链相连。AgNPs作为抗菌剂和纳米填料，使该聚氨酯薄膜对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有优异的长期抗菌性能。
图9.（a）自愈合聚氨酯（CBPU）中含有的动态键：硫代氨基甲酸酯键；（b）自愈合聚氨酯的自愈合偏光显微图；（c）自愈合聚氨酯的抗菌测试。
2.4 生物相容性
自愈合聚氨酯因其具有可调控的机械性能，而被认为在伤口敷料、手术缝合线和胸骨固定线等生物医用材料方面具有巨大的潜力。但是，材料一旦选择不当，就会引起人体的不适，甚至会造成伤势加重、组织感染等一系列并发症，对人体造成二次伤害。理想的生物医用材料需要满足以下要求：（1）组织相容性好，不引起细胞毒性；（2）足够的物理和机械强度，保证其完整性，避免材料破损造成外界细菌侵入；（3）适当的表面微观结构和生化性质，以促进细胞黏附、增殖和分化。因此，这需要自愈合聚氨酯具有一定的生物相容性，能够促进细胞在此表面生长，而不会产生细胞毒性。目前，提高聚氨酯生物相容性的方法主要通过在聚氨酯链段中引入生物相容性基团来实现（图10）。以生物相容的丁二酮肟、甘油作为扩链剂，采用聚四氢呋喃（PTMEG）作为软段，所合成的高强度自愈合弹性体（SHE）不仅具有优异的自愈合性能，同时还具有出色的生物相容性。SHE的自愈合性能依赖于聚氨酯链段中的动态肟-氨基甲酸酯键和氢键。图10.（a）具有生物相容性的自愈合聚氨酯的结构示意图；（b）具有生物相容性的自愈合聚氨酯的自愈合演示；（c）细胞在具有生物相容性的自愈合聚氨酯上生长的荧光染色图。
除了在自愈合聚氨酯中引入形状记忆、可降解、抗菌以及生物相容等一系列功能化以外，其他研究者还赋予了自愈合聚氨酯以其他多种多样的功能用于匹配更多的应用场景。在自愈合聚氨酯分子链中引入大量氟原子可以用于分离不混溶的油/水混合物和仅由重力驱动的油包水乳液；采用亲核取代法合成的含有硼酸和硼砂的自愈合水性聚氨酯复合薄膜可作为皮革涂层来提高皮革的耐磨性；由于侧链特定叔胺结构产生的聚集诱导发射（AIE）特性，侧链带有双酰胺氢键的高强度自愈合聚氨酯不仅具有良好的室温自愈合能力，同时还可以用于防伪应用的荧光涂层等。
由于自愈合聚氨酯本身具有一定的介电常数，可以直接作为柔性传感材料用以感知微小的物理变化（图11）。一类以含有二硫键的自愈合聚氨酯（BS-PU）为介电层，液态金属为导体的压力传感器可用于感知不同压力的变化。该传感器可以通过电容变化识别出具体压力。以含有DA结构的自愈合聚氨酯为传感材料的传感器可以在不同应变下产生电容信号的变化，可用于监测运动员的动作标准程度。由于聚氨酯主链中含有DA结构，该传感器可以在室温下自愈合，且自愈合后的传感性能几乎不受影响。
图11.（a）可自愈合聚氨酯（BS-PU）的结构示意图；（b）以BS-PU为基底制备的传感器的过程以及（c）传感性能。
虽然直接以自愈合聚氨酯为传感材料的传感器能够感知不同的物理变化，但是由于自愈合聚氨酯本身介电常数的限制，得到的传感器灵敏度较低，无法应用于更精密的环境。为了克服灵敏度的缺陷，同时保留聚氨酯的自愈合性能，我们可通过将导电材料填充至自愈合聚氨酯来实现。常见的导电填料可分为两类，一类是通过电子迁移传输信号的，如石墨烯、碳纳米管等；另一类是通过离子迁移传输信号的，主要是离子液体（IL）。第一类的研究较为广泛，例如，将含有动态肟-氨基甲酸酯键的自愈合聚氨酯与石墨烯共混作为介电层集成到相应的传感器后，可用于灵敏且稳定地监测人体运动和各类机械运动。该传感器依靠电子迁移进行传输信号，不同的应变会改变传感器中导电网络的分布，从而产生不同的电信号，用以区分不同的动作。第二类的研究相较于第一类兴起较晚，但是在提高灵敏度方面效果更加显著。例如，我们开发的离子型传感材料由离子型自愈合聚氨酯（i-PU）和离子液体共混后得到，施加微小的压力就会产生明显的电容变化。因此，以此为介电层制备而成的传感器I-Skin-i具有出色的灵敏度。并且，由于作为基底材料的聚氨酯中含有大量的离子键，I-Skin-i可以在室温下进行自愈合，自愈合后的灵敏度仍能恢复至原状，而不影响传感器后续使用。
柔性基底材料与导电材料的集成，成为了开发柔性导电电极的突破口之一。自愈合聚氨酯因其出色的可拉伸性、抗疲劳性和自愈合能力，具有作为柔性电极基底材料的巨大潜力。将纳米级导电刚性材料，如石墨烯、碳纳米管、银纳米线等，填充至自愈合聚氨酯中，是制备可拉伸电极的重要策略之一。石墨烯中的二维sp2杂化碳结构可以有效地吸附聚合物链，从而提高复合材料的导电性和机械坚固性。因此将石墨烯与含有肟-氨酯键和氢键的自愈合聚氨酯共混，可以得到一种可自愈合、可拉伸的柔性电极。
除了石墨烯、碳纳米管这类刚性材料具有优异的导电性之外，液态金属（LM）也同样具有良好的导电性。与刚性导电材料不同，液态金属（LM）是一种特殊的高变形金属，在室温下以液态形式存在，具有良好的流动性。考虑到这一点，选择LM与自愈合聚氨酯进行叠涂或共混也是制备可拉伸电极的重要策略之一。受此启发，我们将LM作为导电油墨成为内芯，自愈合聚氨酯则作为外壳，制备了以芯-壳结构为基础的可拉伸、可自愈合以及高导电的柔性电极。常见的封装材料有陶瓷、塑料、环氧树脂和弹性体等等。这些材料的机械强度太大，延展性太差，只能用于封装常规器件，无法满足日益增长的柔性传感器的封装需求。而弹性体材料不仅具有良好的耐高温、耐化学性能、电气绝缘性能，同时还具有良好的耐冲击性能和可拉伸性，最适合应用在柔性传感领域。常见的弹性体封装材料有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯以及聚烯烃热塑性弹性体（POE）等。在这些弹性体中，自愈合聚氨酯因其出色的综合性能而被认为是最可靠的封装材料之一。一方面，聚氨酯的高度可拉伸性可以使得柔性传感器在封装后仍保有其原来的可拉伸性；另一方面，聚氨酯的电阻率高，以其作为封装层可以有效防止传感器短路而失去其传感性能。更重要的是，与普通聚氨酯相比，使用自愈合聚氨酯作为封装材料还能够同时赋予传感器整体自愈合性能，从而提高传感器的使用寿命（图12）。图12.（a）以自愈合聚氨酯为封装层制备传感器的示意图；（b）封装后传感器的传感性能；（c）聚氨酯封装层的自愈合性能示意图。
总之，在聚氨酯链段中引入含有可逆共价键（如DA反应、二硫键等）或者引入动态非共价相互作用（如氢键、离子键等）都能赋予聚氨酯在受损后自发愈合的性能。评价自愈合性能优劣的因素主要有自愈合温度、自愈合速度以及力学性能恢复率等。含有可逆共价键的自愈合聚氨酯其自愈合性能不易受到外界环境和其他填充物质的干扰。然而，可逆共价键能量通常相对较低，导致自愈合速度较慢，并且大部分自愈合键只能维持聚氨酯原有的机械性能，不能进一步提高。在自愈合聚氨酯中引入动态非共价相互作用可以有效地解决这一矛盾。美中不足的是，非共价动态相互作用极易受到外界环境的干扰，为了能够获得同时具有良好的机械性能和高愈合效率的聚氨酯，可以在聚氨酯分子结构设计时同时引入共价键和非共价相互作用。虽然自愈合聚氨酯具有良好的机械性能和出色的自愈合性能，但是其使用范围仍然受到限制。首先，在智能家居等领域，可以赋予聚氨酯一定的形状记忆性能，从而满足该领域的应用需求。同时，含有可生物降解基团的自愈合聚氨酯可应用于包装等领域。此外，带有抗菌官能团或者混有抗菌颗粒的自愈合聚氨酯兼具自愈合性能和抗菌性能，在医疗保健、纺织工业和食品包装等领域具有巨大的应用前景。除了上述这些应用范围之外，可以利用具有生物相容性自愈合聚氨酯代替目前的医疗材料等，减少人体的不适。更重要的是，自愈合聚氨酯是一种出色的柔性基底材料，可以与导电粒子或者离子液体共混制备传感器，也可以与液态金属等相结合制备可高度拉伸且低电阻的柔性电极，同时也能作为柔性传感器的外部封装层保护传感器免受外界环境干扰其正常工作。然而，尽管已经开发出了多种基于不同自愈合机理的自愈合聚氨酯，并且也证明了这些自愈合聚氨酯具有广大的应用前景，但是目前仍然存在着一些问题未解决。首先，在一般的应用场景中难以给自愈合聚氨酯提供稳定的热供应以促进其自愈合，因此开发室温下可自愈合的聚氨酯是非常必要的研究。但是，室温下可自愈合的特性就意味着其分子链在室温下也会经历显著蠕变，相应地，其机械性能会被降低，从而限制了该聚氨酯的应用；其次，目前研究中自愈合聚氨酯的自愈合过程都是发生在划痕非常细的情况下，没有考虑到在实际情况中划痕过宽时其材料是否还具备优异的自愈合性能；然后，对于自愈合聚氨酯的自愈合过程仅仅考虑了划痕这一特殊的损伤过程，没有考虑到其在实际使用过程中面对更复杂的损害时是否还具有优异的自愈合性能；最后，只有极少部分研究考虑了自愈合聚氨酯在面对一些极端环境下的自愈合性能。因此，面对以上这些问题，作者提出了一些对自愈合聚氨酯工作的未来展望；（1）调节自愈合聚氨酯分子链段中自愈合驱动力的密度，平衡自愈合效率和机械性能；（2）考虑将自愈合性能与形状记忆性能有效结合起来，在聚氨酯产生较宽的划痕时通过形状记忆产生驱动力，带动聚氨酯相互接触，实现自愈合；（3）不仅仅将自愈合表征局限在划痕消失这一过程上，同时还应引入其他损伤来观察聚氨酯的自愈合效果；（4）通过优化自愈合聚氨酯分子链中自愈合驱动力的种类和位置，开发出可以在极端环境下自愈合的聚氨酯。总而言之，自愈合聚氨酯是一种在生活、医疗以及国防等方面具有巨大潜力的材料。克服上述问题可以促使自愈合聚氨酯得到大范围应用，从而真正地延长材料的寿命，减少污染产生。· 编辑推荐 · Editor's Recommendation 点击文末「阅读原文」，直达文献。
Authors: Chao Chen, Guyue Wang, Ying
Tian, Zhengyang Kong, Fenglong Li, Jin Zhu*, and Wu Bin Ying*
Title: Research Progress on
Self-Healing Polyurethane and Its Applications in the Field of Flexible Sensors
Published in: Progress in Chemistry, 2023, 35(9), 1275-1293
DOI: 10.7536/PC230530
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